一、土的水化分散
粘土的水化是指粘土颗粒吸附水分子，粘土颗粒表面形成水化膜，粘土晶格层面间的距离增大，产生膨胀以至分散的过程。粘土水化的结果即形成泥浆。粘土的水化效果对粘土的造浆性能和土质地层孔壁的稳定有重大影响。
（一）粘土水化的原因
粘土颗粒与水或含电解质、有机处理剂的水溶液接触时，粘土便产生水化膨胀，引起粘土水化膨胀的原因有：
1. 粘土表面直接吸附水分子
粘土颗粒与水接触时，由于以下原因而直接吸附水分子：（1）粘土颗粒表面有表面能，依热力学原理粘土颗粒必然要吸附水分子和有机处理剂分子到自己的表面上来，以最大限度地降低其自由表面能；（2）粘土颗粒因晶格置换等而带负电荷，水是极性分子，在静电引力的作用下，水分子会定向地浓集在粘土颗粒表面；（3）粘土晶格中有氧及氢氧层，均可以与水分子形成氢键而吸附水分子。
2. 粘土吸附的阳离子的水化
粘土表面的扩散双电层中，紧密地束缚着许多阳离子，由于这些阳离子的水化而使粘土颗粒四周带来厚的水化膜。这是粘土颗粒通过吸附阳离子而间接地吸附水分子而水化。
（二）影响粘土水化的因素
1. 粘土矿物本身的特性
粘土矿物因其晶格构造不同，水化膨胀能力也有很大差别。蒙脱石粘土矿物，其晶胞两面都是氧层，层间联结是较弱的分子间力，水分子易沿着硅氧层面进入晶层间，使层间距离增大，引起粘土的体积膨胀。伊利石粘土矿物其晶体结构与蒙脱石矿物相同，但因层间有水化能力小的K+存在，K+镶嵌在粘土硅氧层的六角空穴中，把两硅氧层锁紧，故水不易进入层间，粘土不易水化膨胀。高岭石粘土矿物，因层间易形成氢键，晶胞间联结紧密，水分子不易进入，故膨胀性小。同时伊利石晶格置换现象少，高岭石几乎无晶格置换现象，阳离子交换容量低，也使粘土的水化膨胀差。
2. 交换性阳离子的种类
粘土吸附的交换性阳离子不同，形成的水化膜厚度也不相同，即粘土水化膨胀程度也有差别。例如交换性阳离子为Na+的钠蒙脱石，水化时晶胞间距可达40 A，而交换性阳离子为Ca2+的钙蒙脱石，水化时晶胞间距只有17 A。
3. 水溶液中电解质的浓度和有机处理剂含量
水溶液中电解质浓度增加，因离子水化与粘土水化争夺水分子，使粘土直连吸附水分子的能力降低。其次阳离子数目增多，挤压扩散层，使粘土的水化膜减薄。总起来是使粘土的水化膨胀作用减弱。盐水泥浆和钙处理泥浆对孔壁的抑制作用就是依据这个原理。
（三）粘土水化膨胀的过程
粘土的水化膨胀过程经历两个阶段，即：表面水化膨胀和渗透水化膨胀两个阶段。
1. 由表面水化引起的膨胀
这是短距离范围内的粘土与水的相互作用，这个作用进行到粘土层间有四个水分子层的厚度，其厚度约为10A。在粘土的层面上，此时作用的力有层间分子的范德华引力、层面带负电和层间阳离子之间的静电引力、水分子与层面的吸附能量（水化能），其中以水化能最大。此三种力的净能量在第一层水分子进入时的膨胀力达到几千大气压（H.Van奥尔芬指出，欲将最后几个分子层的吸附水从粘土表面挤走，需要2000~4000×0.101325MPa的压力）。
2. 由渗透水化引起的膨胀
当粘土层面间的距离超过10 A时，表面吸附能量已经不是主要的了，此后粘土的继续膨胀是由渗透压力和双电层斥力所引起的。随着水分子进入粘土晶层间，粘土表面吸附的阳离子便水化而扩散到水中，形成扩散双电层，由此，层间的双电层斥力便逐渐起主导作用而引起粘土层间距进一步扩大。其次粘土层间吸附有众多的阳离子，层间的离子浓度远大于溶液内部的浓度。由于浓度差的存在，粘土层可看成是一个渗透膜，在渗透压力作用下水分子便继续进入粘土层间，引起粘土的进一步膨胀。由渗透水化而引起的膜膨可使粘土层间距达到120A。增加溶液的含盐量，由于浓度差减小，粘土膨胀的层间距便缩小，这也是用盐水泥浆抑制孔壁膨胀的原理。
粘土水化膨胀达到平衡距离（层间距大约为120A）的情况下，在剪切力作用下晶胞便分离，粘土分散在水中，形成粘土悬浮液。
二、粘土-水界面的扩散双电层
??? 为了更加深入地揭示粘土水化、分散、造浆的本质，掌握泥浆性能调节的基本胶体化学原理，引入扩散双电层理论对粘土-水界面的行为机理进行分析。
（一）双电层成因与结构
由于粘土颗粒在碱性水溶液中带负电荷（在端部则多数带正电荷），必然要吸附与粘土颗粒带电符号相反的离子——阳离子到粘土颗粒表面附近（界面上的浓集），形成粘土颗粒表面的一层负电荷与反离子的正电荷相对应的电层，以保持电的中性（平衡）。粘土颗粒吸附阳离子使阳离子在粘土颗粒表面浓集的同时，由于分子热运动和浓度差，又引起阳离子脱离界面的扩散运动，粘土颗粒对阳离子的吸附及阳离子的扩散运动两者共同作用的结果，在粘土颗粒与水的界面周围阳离子呈扩散状态分布，即形成扩散双电层。更值得指出的现象是，这种扩散层本质性地分成两部分-吸附层与扩散层，其结构如图4-6所示。
图4-6 粘土表面的扩散双电层
1. 吸附层
吸附层是指靠近粘土颗粒表面较近的一薄层水化阳离子，其厚度一般只有几个A。这一薄层水化阳离子，由于与粘土颗粒表面距离近，阳离子的密度大，静电吸引力强，被吸附的阳离子与粘土颗粒一起运动难以分离。
2. 扩散层
扩散层是吸附层外围起直到溶液浓度均匀处为止（离子浓度差为零）由水化阳离子及阴离子组成的较厚的离子层。这部分阳离子由于本身的热运动，自吸附层外围开始向浓度较低处扩散，因而与粘土颗粒表面的距离较远，静电引力逐渐减弱（呈二次方关系减弱），在给泥浆体系接入直流电源时，这层水化离子能与粘土颗粒一起向电源正极运动
而相反向电源负极运动。扩散层中阳离子分布是不均匀的，靠近吸附层多，而远离吸附层则逐渐减少，扩散层的厚度，依阳离子的种类和浓度的不同，约为10~100 A。
3. 滑动面
它是吸附层和扩散层之间的一个滑动面。这是由于吸附层中的阳离子与粘土颗粒一起运动，而扩散层中的阳离子则有一滞后现象而呈现的滑动面。
4. 热力电位E
它是粘土颗粒表面与水溶液中离子浓度均匀处之间的电位差。热力电位的高低，取决于粘土颗粒所带的负电量。热力电位愈高，表示粘土颗粒表面带的负电量愈多，能吸附的阳离子数目也愈多。
5. 电动电位ζ
它是滑动面处与水溶液离子浓度均匀处的电位差。电动电位取决于粘土颗粒表面负电量与吸附层内阳离子正电量的差值。电动电位愈高，表示在扩散层中被吸附的阳离子愈多，扩散层愈厚。
（二）影响电动电位的因素
电动电位的大小受以下几方面因素的影响：
1. 阳离子的种类
阳离子的种类决定了阳离子电价的高低和阳离子的水化能力。当粘土颗粒吸附高价阳离子时，由于一个离子带的电荷多，粘土颗粒表面的总电荷量一定时，吸附层中被阳离子中和的电量多，于是电动电位低，扩散层中的阳离子数目少，扩散层及粘土表面的水化膜薄，粘土颗粒易于聚结。若粘土颗粒吸附的是低价阳离子，吸附层中被阳离子中和的电量少，电动电位高，扩散层中的阳离子数目多，扩散层以及水化膜厚，粘土颗粒不易聚结。例如，钙膨润土用碳酸钠处理，Na+取代Ca2+，因Na+为一价离子，且水化能力强，粘土颗粒周围的扩散层以及水化膜厚，泥浆趋于分散稳定。相反，配制好的泥浆使用时受钙侵，Ca2+取代粘土表面吸附的Na+，由于Ca2+是二价离子，水化能力弱，因而粘土颗粒的水化膜变薄，泥浆由分散转化为聚结而失去稳定性。
2. 阳离子浓度
阳离子（例如Na+）虽水化能力强，粘土颗粒水化膜厚，泥浆稳定，但Na+浓度有一合适的范围，若Na+浓度过大，同样会使泥浆由分散转为聚结。这是因为：（1）阳离子浓度大，阳离子挤入吸附层的机会增大，结果使电动电位降低，扩散层以及水化膜变薄（即所谓挤压双电层），分散体系由分散转化为聚结；（2）阳离子浓度大，阳离子数目多，阳离子本身水化不好，同时阳离子水化而夺去粘土直接吸附的水分子，因而使粘土颗粒周围的水化膜变薄，分散体系由分散转为聚结。泥浆使用时受盐（NaCl）侵，是由于Na+过多，起了压缩双电层的作用，使泥浆由分散转为聚结，甚至失去稳定性。又如钙膨润土用纯碱改性处理时，碳酸钠存在有最佳加量，加量过大则起反作用，造浆量降低，泥浆性能变坏。
此外，泥浆的分散稳定或聚结，还受阴离子的影响，如钙膨润土改性而加入钠盐，加入Na2CO3而粘土颗粒分散，若加入NaCl，则粘土颗粒聚结。故泥浆处理加入无机盐时，必须考虑阴离子的影响。
（三）双电层理论对粘土水化的应用分析
由于吸附的阳离子水化，使粘土颗粒周围形成水化膜。电动电位愈高，扩散层愈厚，粘土颗粒周围的水化膜也愈厚，阻隔作用的增强使粘土颗粒在运动时愈不易因碰撞而粘结，粘土颗粒的水化分散效果便愈稳定；电动电位愈高，粘土颗粒之间的斥力愈大，分散性就愈强。因此，粘土颗粒表面带电量一定时，粘土颗粒在悬浮液中的水化分散稳定性主要取决于电动电位的高低。双电层理论的这一重要结论对钻井而言，具有两个方面的实际应用意义。
（1）双电层理论对钻井泥浆应用的指导意义在于：①原生膨润土矿多为钙膨润土，造浆时加入一价钠盐，提供Na+，因离子交换吸附，扩散双电层中阳离子由Ca2+转为Na+，ζ电位升高，扩散层增厚，粘土分散，泥浆稳定。②泥浆受钙侵时，Ca2+的浓度增大，扩散双电层中Na+转为Ca2+，ζ电位下降，扩散层变薄，粘土颗粒聚结，泥浆失去稳定性。③为处理泥浆而加入低价阳离子电解质时，应严格控制加量，过量会起压缩扩散层的副作用，同时必须考虑阴离子的影响。④可以通过加入低价或高价阳离子无机处理剂来调节泥浆的分散或适度聚结，用以配制不同种类（分散的或适度聚结的）的泥浆。
（2）从井壁稳定的角度来看，双电层理论也有重要的指导意义：若所钻地层的膨润土含量较高，在外界阳离子的作用下，ζ电位升高，水化分散性增强，易使井壁水化分散，给钻井工作带来井眼缩径、垮塌等不利影响。因此，在石油天然气钻井、基础工程钻掘及其他遇到泥岩、页岩、粘土等地层钻进时，采取压缩双电层，降低ζ电位的措施，能使井壁、槽壁的稳定性增强。
（四）正电荷扩散双电层
在酸性和中性的粘土悬浮液中，粘土片端部的Al-OH和Si-O键的OH－和O2-，因电离或断键而离去，于是粘土颗粒的端部便带正电荷，形成带正电荷的扩散双电层。因为正电荷与粘土层面所带的负电荷相比是较少的，故就整个粘土颗粒而言，所带的净电荷是负的。
粘土颗粒表面所带电荷的性质与溶液pH值有关。当pH值由酸性转为碱性且pH值不断升高时，带正电荷的端部也可转为带负电荷；而当pH值降低，溶液的酸性增大时，粘土颗粒层面带的负电荷也可转为带正电荷。因此，为使粘土颗粒带稳定的负电荷，形成稳定的带负电荷扩散双电层，必须使粘土悬浮液处于碱性状态，即pH值必须大于7，一般要求为8.0~9.0，有时要求pH值高达9~10以上。
三、粘土在水中的分散状态
制备泥浆用的粘土，可能是优质膨润土，即以蒙脱石为主的粘土；也可能是混合型普通粘土，并且泥浆中还加有不同种类、不同数量的处理剂，因而粘土-水分散体系中粘土颗粒呈不同的形态存在。总的可分为分散，絮凝，聚结三种形态。因粘土种类不同，表面带电情况不同，其结合形式也有所不同，如图4-7所示。颗粒之间的联结有三种情形：面-面接触，边-面接触和边-边接触。以蒙脱石为主的膨润土，粘土含量低时可呈A的状态，随着土含量的增加向C和E型发展。而以高岭石为主的劣土，则从含量低时的B型向D、F型发展。钻进时含有岩屑的实际井浆，其中固体颗粒的存在状态比较复杂，可能是图的各种形式的综合。即同时存在分散、絮凝或分散、聚结等形态。
图4-7 粘土在水中的分散状态示意图
A-分散不絮凝；B-聚结，但不絮凝；C-边－面结合，仍分散；
D-边-边结合絮凝；E-边-面结合，聚结且絮凝；F-边-边结合聚结且絮凝
四、泥浆的稳定性
泥浆分散体系中，粘土颗粒的分散和聚结是泥浆体系内部两种对立的倾向。由于地球重力场的存在和体系外部环境的经常变化，因而泥浆体系中粘土颗粒的凝聚或聚结是经常的，绝对的，而分散和稳定则是暂时的、相对的。研究泥浆分散体系的目的，是在了解泥浆体和纱内部稳定和聚结的动力过程的基础上，通过对泥浆进行化学处理，使分散性差、不稳定的泥浆体系转变为分散性好而相对地较稳定的泥浆以满足钻井的要求。
泥浆分散体系的稳定是指它能长久保持其分散状态，各微粒处于均匀悬浮状态而不破坏的特性。它包含两方面的含意，即沉降稳定性和聚结稳定性。
（一）泥浆的沉降稳定性
沉降稳定性又称动力稳定性，是指在重力作用下泥浆中的固体颗粒是否容易下沉的特性。泥浆中固体颗粒的沉降决定于重力和阻力的关系。当重力和阻力相等时，颗粒均速下沉。若颗粒为球形，按Stokes定律，其沉降速度为：
（4-2）
式中? r ——球形颗粒的半径，cm；ρ，ρ0——颗粒和分散介质的比重，g/cm3；η——分散介质的粘度，Pa?s；g——重力加速度，m/s-2。
要满足上式，必须符合三个条件：（1）球形颗粒的运动要十分缓慢，周围液体呈层流分布；（2）颗粒间距离是无限远，即颗粒间无相互作用；（3）液相是连续介质。
由（4-2）式可看出：沉降速度与颗粒半径的平方，颗粒和介质的比重差呈正比，与介质粘度呈反比。尤以颗粒的大小对沉降速度影响最大。
按（4-2）式，当颗粒和分散介质的比重分别为2.7和1.0，分散介质的粘度为1.5×10-3Pa?s时，可求出沉降1cm的时间。
由（4-2）式计算出，颗粒大于1μm便不能长时间处于均匀悬浮状态。用普通粘土配制的泥浆，其中的粘土颗粒大都在1μm以上，故不加处理剂难以获得稳定的泥浆。因此，要提高泥浆分散体系的沉降稳定性，必须缩小粘土颗粒的尺寸，即应采用优质粘土造浆，以提高其分散度，其次应提高液相的比重和粘度。
（二）泥浆的聚结稳定性
泥浆的聚结稳定性是指泥浆中的固相颗粒是否容易自动降低其分散度而聚结变大的特性。泥浆分散体系中的粘土颗粒间同时存在着相互吸引力和相互排斥力，这两种相反作用力便决定着泥浆分散体系的聚结稳定性。
泥浆分散体系中粘土颗粒之间的排斥力是由于粘土颗粒都带有负电荷，粘土颗粒表面存在双电层和水化膜。具有同种电荷（负电荷）的粘土颗粒彼此接近或碰撞时，静电斥力使两颗粒不能继续靠近而保持分离状态。同时粘土颗粒四周的水化膜，也是两颗粒彼此接近或聚结的阻碍因素。当两颗粒相互靠近时，必须挤出夹在两颗粒间的水分子或水化离子，进一步靠近时便要改变双电层中离子的分布。要产生这些变化就需要做功。这个功等于指定距离时的排斥能或排斥势能。排斥势能（VR）决定于颗粒所带的电荷，同时是相互间距离的函数。它大致是随着颗粒间距离的增加呈指数下降，故近似地可写成：
（4-3）
式中? ε——溶剂的介电常数；r——球形颗粒的半径，m；φ0——颗粒表面的电位，V；H0——两球形颗粒球面最短距离，m；K——离子氛半径的倒数，1/K可看作为双电层厚度的量度，m-1。
泥浆分散体系中粘土颗粒之间的吸引力是范德华引力。范德华引力是色散力、极性力和诱导偶极力之和。对两个原子来说其大小与两原子间的距离的7次方呈反比（或对吸引能来说是6次方）。但泥浆中的粘土颗粒是由大量分子组成的集合体，它们之间的吸引势能大约与颗粒表面间距离的2次方呈反比。若为球形颗粒，体积相等，当两颗粒接近到两球表面间距离H0比颗粒半径r小得多时，则两颗粒间的吸引势能（VA）为：
（4-4）
式中 A——Hamaker常数，负号表示吸引能。
图4-8 相互吸引位能曲线V(1)和V(2)是相互吸引的位能VA和相斥位能VR(1)和VR(2)之和
由上看出，排斥能和吸引能都是颗粒间距离的函数。只是变化规律不同。若势能以距离为函数作图，可得势能曲线，如图4-8所示。
两颗粒间的势能是排斥势能和吸引势能之和，即：
V=VA+VR （4-5）
从图4-8的势能曲线看出，势能曲线的形状决定于VA和VR的相对大小。V（1）是排斥力大于吸引力的势能曲线，这时颗粒可保持稳定而不聚结。V（2）则表示在任何距离下排斥力都不能克服颗粒之间的引力，因此便会聚结而产生沉降。曲线V（1）上有一最高点，叫斥力势垒，颗粒的动能值只有超过这一点才能引起聚结，所以势垒的高低往往标志着分散体系稳定性的大小。
